摘要
采用热脱附技术处理实际石油烃污染土壤,考察影响热脱附效率的影响因素,并结合工程实际,初步确定热脱附技术的最优工艺参数。实验结果表明,热脱附技术可有效修复石油烃污染土壤,其中加热温度、停留时间是影响修复效果的关键因素。相同热脱附条件下,石油烃组分相对分子质量越大,饱和蒸气压越低,与土壤有机质结合能力越强,越不易脱附。当加热温度为℃时,随着停留时间的延长,不同石油烃组分的热脱附效率各有增减,总体变化不大。停留时间为10min,加热温度为~℃时,各石油烃组分的热脱附效率随加热温度的升高而增大。加热温度达到℃及以上时,土壤中各石油烃组分的含量均低于检出限。通过正交实验设计筛选热脱附技术工程应用的最佳运行参数为加热温度℃、停留时间15min,土壤热脱附处理后总石油烃为mg/kg,可满足建设用地土壤环境质量要求。
作者：张坤1,2张杰西1,2王钪1,2籍龙杰1,2,3王亚晨1,2刘鹏1,2李静文1,2李书鹏1,2马福俊41.北京建工环境修复股份有限公司;2.污染场地安全修复技术国家工程实验室;3.北京建工绿色能源环境科技有限责任公司;4.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室
石油在人类生活和社会发展中扮演着越来越重要的角色,然而石油在开采、冶炼、运输和储存等过程中经常发生泄漏事故,导致土壤和地下水污染[1-2]。据统计,全球每年生产的石油及相关产品中7%(质量分数)以上会泄漏进入土壤[3],由于石油烃具有疏水性和难生物降解等特征[4],进入土壤后很难被快速清除,将长期存在于土壤与地下水中[5-6],对微生物、动物、植物构成危害,并随着食物链进入人体,损害人类健康[7],进而对经济、社会造成严重危害。因此,开展石油烃污染场地修复治理十分重要。针对石油烃污染场地的修复问题,近年来已开展了大量技术研发与应用研究,主要修复技术有化学修复(如高级氧化技术[8]、光催化氧化技术[9])、物理修复(如气相抽提技术[10]、淋洗技术[11])、生物修复(如植物修复技术[12]、微生物修复技术[13])等,这些修复技术在去除石油烃污染上均体现了良好的效果,但同时也表现出一定的应用局限性,如伴随修复带来的土壤理化性质的改变、修复效率不高、普遍周期较长、植物及微生物的产量控制难度较大、容易造成二次污染等[14-15]。相较于以上3种修复技术,热脱附技术具有修复速度快、污染物去除率高等显著优势。热脱附技术通过直接或间接加热土壤使污染物从固相土壤转移到气相并挥发出来,气相污染物再通过燃烧或冷凝吸附的方式处理,达标后排放,避免二次污染,处理后的土壤可回填继续利用[16]。杨振等[17]对石油烃污染土壤进行了建堆热脱附实验,在37d将t石油烃污染土壤达标处置;邢汉君等[18]通过对有机氯农药污染土壤进行异位热脱附中试实验发现,在℃加热温度下停留20min,污染物的去除率可达到%,这些研究均证实了热脱附技术是现阶段处理有机物污染土壤的一项安全高效的修复技术,具有良好的应用前景。本研究针对国内某油墨厂石油烃污染土壤,结合实际工程需求,采用异位回转窑对污染土壤进行热脱附处理,对土壤中石油烃的脱附行为进行探索。前期研究发现,停留时间和加热温度是影响热脱附效果的关键参数,且对不同污染物组分的脱附效果存在一定差别[19]。为此,本研究通过开展小试实验探明最佳热脱附停留时间和加热温度,为热脱附技术在实际修复工程应用的参数设计提供参考。1材料与方法
1.1供试土壤供试土壤为天津市某油墨厂搬迁后场地的石油烃污染土壤,油墨厂主要产品为胶印油墨,生产过程中将油脂、颜料、助剂进行混合,油墨轧到一定细度后加入稀释剂煤油,在此过程中煤油滴落将造成土壤的石油烃污染。此外,生产设备所用机油中一般含有矿物油,矿物油是石油精炼所得液态烃的混合物,其化学成分包括高沸点、高分子量烃类和非烃类混合物,设备运行过程中的机油泄漏也会造成土壤的石油烃污染。本研究中,供试土壤取自素填土层,含水率约29.0%~31.8%,常规指标检测结果显示,土壤中有机物超出《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T—)规定的居住用地标准限值。根据前期健康风险评估结果,土壤中总石油烃的致癌风险或非致癌危害熵超出可接受水平,根据现场条件,选用异位热脱附技术对场地污染土壤进行修复。实验前将土壤去除碎石等杂物,经过初步的破碎、筛分预处理,将土壤粒径控制在50mm以下,投加1%(质量分数)生石灰对其进行干燥,使土壤含水率降至25%左右。1.2实验方法1.2.1实验设计采用热脱附技术去除土壤中石油烃污染物,根据污染物沸点特征,分别设计、、、℃共4个加热温度,停留时间分别设计为10、15、20min。将停留时间和加热温度进行正交设计,考察热脱附处理后的土壤修复效果,研究污染物在达到修复目标值的前提下,土壤修复的最佳工艺参数。1.2.2实验设备污染土壤热脱附装置为不锈钢电加热回转炉,主要由进出料装置、传动装置、滚筒及尾气处理装置组成,热脱附装置结构见图1。装置的主体尺寸长2.5m、宽1.2m、高1.4m,滚筒内径为mm,最高工作温度可达0℃。污染土壤从进料口依次进入旋转的滚筒中,由控制柜控制热脱附装置的加热温度和停留时间,土壤经热脱附处理后从出料口排出,取样进行分析。加热过程中产生的废气由加料端的排气管道抽排至尾气处理装置,依次经冷凝、过滤、活性炭吸附后排入大气。图1热脱附装置简图Fig.1Sketchmapofthermaldesorptionequipment1.2.3分析方法基于《非卤代有机物气相色谱法》(USEPAD:3),采用GCMS-QP型气相色谱质谱联用仪(日本岛津)测定总石油烃含量,将石油烃分为C6~C9、C10~C14、C15~C28、C29~C个组分分别进行检测,分析不同石油烃组分的浓度变化。称取新鲜土壤样品,加入足量硅藻土脱水并搅拌至细粒状填入加压流体萃取池中萃取,萃取液浓缩后转移至净化柱进行净化洗脱,收集洗脱液继续浓缩后定容,通过气相色谱质谱联用仪进行分析。根据不同石油烃组分对应的响应峰面积,利用外标法进行定量。另外,根据《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJ—)测定土壤含水率。根据热脱附前后土壤中污染物浓度变化,计算热脱附效率。2结果与讨论
2.1停留时间的影响停留时间是影响热脱附效率的重要因素,为研究停留时间对不同石油烃组分热脱附效率的影响,称取1kg土壤通过加料斗投入到回转炉中,设定加热温度为℃,停留时间分别控制在10、15、20min,待土壤全部从出料口出来后测定不同组分石油烃含量,各石油烃组分的热脱附效率随停留时间的变化见图2。图2℃下各石油烃组分的热脱附效率随停留时间的变化Fig.2Thermaldesorptionefficiencyofhydrocarbon